Compétences du GDR

Les microscopies électroniques environnementales

Laboratoires possédant ces compétences : MPQ (Paris), MATEIS / IRCELYON / CLYM (Lyon), IPCMS (Strasboug), LRCS/RS2E (Amiens), LSI (Palaiseau), LPICM (Palaiseau), CINAM (Marseille), ICSM (Marcoule), MINATEC (Grenoble) et LPS (Orsay).

Etudier les nanomatériaux dans leur milieu d’application liquide ou gazeux par microscopie électronique en transmission (TEM) est un véritable défi. En effet, la production et la propagation des électrons dans un microscope électronique nécessitent un milieu sous ultravide. Dans un liquide ou dans un gaz, les résolutions spatiale et spectrale de l'instrument sont très vite dégradées. Pour conserver les performances de l’instrument, il faut confiner l'environnement gazeux ou liquide dans la région des pièces polaires de la lentille objectif où se trouve l'échantillon. Il existe pour cela deux approches : les chambres environnementales ouvertes et les cellules fermées. Les microscopes avec une chambre environnementale sont communément appelé ETEM (Environmental Transmission Electron Microscope). [1, 2] Ce sont des microscopes dédiés à l’imagerie en conditions gazeuses dans lesquels un système de diaphragmes et de pompage différentiel permet de générer un vide réduit dans la région de la lentille objectif où se situe l'échantillon tout en maintenant un vide poussé dans les autres parties du microscope (Fig. 1a). Deux ETEM sont actuellement accessible en France, l’un à l’université de Lyon (CLYM à IRCELYON) beaucoup utilisé pour étudier les phénomènes catalytiques [3, 4] et un second récemment installé à l’école Polytechnique. Ce dernier est un appareil unique au monde qui permet d’observer les mécanismes de croissance CVD et MBE (Projet NanoMax, EquipEx TEMPOS). L’avantage de ce genre d’approche réside à la fois dans l’excellente résolution spatiale et dans la possibilité d’ajouter d’autres types de sollicitations, par exemple thermiques ou mécaniques.

Figure 1. Schémas de principe des différentes techniques de microscopies électroniques environnementales
(a) l’ETEM, (b) le TEM en cellule hermétique, (c) l’ESEM, (d) le SEM en capsule hermétique qui peut être combiné
à microscopie optique. Figure adaptée de De Jonge et al. [5]

Une seconde approche consiste à confiner l’environnement gazeux ou liquide dans une zone restreinte autour de l'échantillon en utilisant une cellule environnementale fermée. [6, 7] Une telle cellule se compose généralement de deux fenêtres en nitrure de silicium amorphe (ou en carbone amorphe) suffisamment minces pour être transparentes aux électrons et suffisamment résistantes pour supporter de fortes pressions de gaz et des températures élevées, ou contenir un liquide (Fig. 1b). La faible distance parcourue par les électrons dans l’environnement gazeux ou liquide (modulable de 50 nm à 5 μm) permet d’observer la dynamique de nano-objets dans de très nombreux solvants ou sous des pressions de divers gaz atteignant 1 atm. La composition de l’environnement est finement contrôlable via un système micro-fluidique qui permet d’injecter les gaz ou les liquides réactifs au niveau de la fenêtre d’observation. Enfin, ces cellules micro-fabriquées peuvent intégrer des électrodes pour sonder les réactions électrochimiques, [8] ainsi qu’un système de chauffage très stable et ultra-rapide qui permet de contrôler la température. [9] Contrairement à la microscopie environnementale dédiée, l'utilisation d’une cellule environnementale est possible dans tout type de MET ce qui a grandement favorisé l’implémentation de cette technique dans le parc de microscopes de l’hexagone, notamment dans les Université Aix-Marseille (CINAM), [6, 10] Paris Diderot (MPQ), [11-13] Strasbourg (IPCMS), [14] Amiens (LRCS/RS2E) [15] et plus récemment à l’école Polytechnique. Au niveau international, les trois principales sociétés commercialisant ces porte-objets environnementaux (Protochip et Hummingbird aux USA et Dens solution aux Pays-Bas) ont largement distribué leur produits en Europe (Allemagne, UK, Espagne), aux USA et en Asie (Chine, Japon, Singapore). L’arrivée sur le marché de ces solutions commerciales, certes perfectibles, mais aussi efficaces pour étudier des nanomatériaux synthétiques ou biologiques dans des conditions réelles (ou pseudo réelles) a stimulé de très nombreuses études, comme en témoigne la très nette augmentation du nombre d’articles contenant les mots « in situ » et « Transmision electron microscopy » dans leur titre, à partir des années 2010 (figure 2).

Figure 2. Nombre d’articles par an contenant les mots « in situ » et « transmission electron microscopy »

dans leur titre entre 1997 et 2016. (source ISI web of knowledge).

Tout comme les TEMs, les microscopes électroniques à balayage (SEM) peuvent être utilisés comme un réacteur d’expérimentation permettant de caractériser in situ l’évolution des matériaux en réponse à des stimuli causés par un environnement gazeux de température contrôlée. Dans ces ESEM (Environmental Scanning Electron Microscopes), des systèmes de pompage différentiel sont là encore exploités pour protéger le canon à électrons et l’optique du microscope qui doivent rester sous vide (Fig. 1c). Si les images obtenues n’apportent souvent qu’une information sur la surface de l’échantillon, les ESEM ne sont en revanche pas restreints aux échantillons transparents aux électrons comme l’ETEM. Cependant, des échantillons minces (épaisseur < 1 μm) peuvent être observés en transmission et ainsi révéler leur structure interne. [16,17] En outre, en ajoutant un système Peltier, on peut également contrôler la température de l’échantillon dans le réacteur ce qui permet d’imager des échantillons liquides ou d’étudier des phénomènes d’hydratation / déshydratation. Cette méthode est bien adaptée pour imager des échantillons biologiques. [5] Enfin, à l’instar du TEM, des capsules hermétiques peuvent aussi être utilisées dans un SEM afin d’imager des échantillons complètement immergés dans un liquide dont la composition est contrôlée via un système d’injection. En adaptant les matériaux des faces avant et arrière de la capsule, cette approche permet de combiner des techniques d’imagerie SEM et optiques, ouvrant ainsi la voie à des études corrélatives (Fig. 1d). Notons que le grand volume du réacteur dans un SEM (comparé à la pièce polaire TEM) offre une grande flexibilité pour concevoir des expériences in situ sans miniaturiser ses éléments importants (cellule hermétique, système de chauffage, électrodes, détecteurs...). Plusieurs équipes exploitent des ESEM en France, notamment au CEA Marcoule et à l’université de Lyon (CLYM site INSA-MATEIS).

Les microscopies champs proche environnementales

Laboratoires possédant ces compétences : CINAM (Marseille), IRCELYON (Lyon), INSP (Paris), LISE (Paris),

ITODYS (Paris) et LPMC (Palaiseau).

Bien que le principe de base des microscopes à champ proche remonte à la fin des années 1920 par Synge, [18-20] ce n’est qu’en 1981 que Binnig, Rohrer et al. ont construit et fait fonctionner le premier microscope de ce type : le microscope à effet tunnel (STM).[21] Le principe de base consiste dans la mesure l’interaction (courant tunnel, force attractive, force répulsive, force magnétique, température) entre deux surfaces que l’on approche à des distance nanométriques et que l’on peut polariser, l’une aussi fine que possible (la pointe) et l’autre aussi plane que possible (la surface à étudier) ; une boucle d’asservissement permettra alors de mesurer et comparer l’intensité de l’interaction à une consigne et de la maintenir constante en réglant la distance pointe-surface pendant le balayage et étudier ainsi la topographie de la surface (la mesure de l’intensité de l’interaction pendant le balayage est également possible sans utilisation de la boucle d’asservissement mais alors la surface doit être atomiquement plane au risque de détruire la pointe à la moindre rugosité notable).

On peut ainsi développer autant de « microscopies » que de types d’interaction à partir du moment où l’on réussit à la confiner entre une pointe et une surface. Le STM, mesurant la densité électronique locale (LDOS) ne peut être utilisé que pour étudier des surfaces de matériaux conducteurs ou semiconducteurs. Pour pallier cette limitation, très vite d’autres méthodes ont été développées et notamment le microscope à champ proche optique (SNOM), qui avait été proposé par Synge, développé de façon indépendante par Pohl et al. [22] et par Lewis et al. [23] en 1984 (bien que Pohl ait déposé un brevet dès 1981 [24]) et le microscope à force atomique (AFM) développé par Binnig, Quate et Gerber. [25] Au-delà de l’imagerie, ces méthodes, en particulier le STM et l’AFM, vont très vite se répandre dans de nombreux laboratoires et devenir essentielles pour étudier jusqu’au niveau atomique la rugosité et la tribologie des surfaces, leur structure atomique, leurs propriétés électroniques locales... Très vite on va vouloir également utiliser ces méthodes pour étudier des phénomènes d’adsorption, de réactivité ou d’électrochimie. Pour cela des développements de méthodes permettant l’étude d’interfaces liquide/solide ou gaz/solide ont été effectués.

Peu après son invention, le STM a été adapté par Kolb et Behm pour étudier des réactions électrochimiques. [26] En France, Philippe Allongue (à l’UPMC et ensuite à l’Ecole Polytechnique) a développé des approches similaires, aussi bien en STM qu’en AFM, pour étudier la surface de semi-conducteurs [27, 28] dans un premier temps, pour ensuite s’intéresser aux surfaces métalliques [29] et à la nano-lithographie avec AFM. [30] Les challenges actuels sont liés à des mesures sur des molécules uniques [31] et des phénomènes dynamiques en électrochimie. [32,33] Enfin, le LISE à l’université Paris 6, a récemment démontré la possibilité d’utiliser l’imagerie TERS (spectroscopie Raman exaltée sous pointe) en milieu liquide, ce qui ouvre la voie à des mesures operando dans des domaines très divers comme la biologie, l’électrochimie ou la catalyse, avec une résolution inférieure à 10nm. [34]

A une échelle plus large et typiquement de l'ordre de la taille de l'électrode utilisée (quelques dizaines de nm à quelques μm), Hansma et al. [35] et Bard et al. [36] aux USA ont inventé la Microscopie électrochimique (ou SECM : Scanning Electro Chemical Microscopy) qui établit la possibilité d’imager d'étudier la réactivité (électro)chimique des surfaces immergées en milieu liquide. L’imagerie de processus électrochimiques par des sondes locales produit encore de nos jours des développements instrumentaux pour la manipulation de nouvelles sondes locales: des nanopipettes remplies d’électrolyte sont utilisées comme sondes locales de la conductance ionique (SICM) ou permettent de confiner des nanogouttes (nano-cellules électrochimiques, SECCM) sur des surfaces électroactives. [37] D’autres laboratoires comme l’ITODYS à l’université Paris Diderot combinent des microscopies optiques et électrochimiques pour comprendre et imager des mécanismes réactionnels, comme la dissolution électrochimique de nano-objets uniques. [38,39] Ces approches fournissent des informations complémentaires permettant de remonter à l'élucidation de mécanismes complexes pour lesquels les techniques électrochimiques usuelles ne sont pas assez efficaces.

L’interface gaz/solide (en dehors des études UHV avec de très faibles pressions partielles de gaz) a été développée par Salmeron et al. [40-42] aux USA dès le début des années 1990 permettant les études à des pressions jusqu’à 1 bar dans des environnements gazeux contrôlés et avoir ainsi accès à la structure de la surface et à son évolution pendant la réaction. Ils ont été suivis par d’autres dans les années 2000. [43-48] En France, dès la fin des années 1990, Cadete Santos Aires et al.,[49-52] à IRCELYON, ont développé un système semblable, basé sur un microscope Omicron Micro LH modifié (le premier réalisé par Omicron pour fonctionner en température et sous pression de gaz jusqu’à 1 bar), pour étudier l’évolution de la structure de surfaces métalliques et bimétalliques en cours de réaction. A l’heure actuelle, à ce système s’ajoute un autre système Omicron (installé en 2009 à Paris et appartenant à un consortium de laboratoires UPMC/INSP) pouvant de fonctionner jusqu’à 1 bar bien qu’il n’ait été utilisé que pour de faibles pressions partielles de gaz (≤ 10-4 mbar) pour étudier des nanoparticules supportées sur monocristaux d’oxydes. [53-55]

Du point de vue de l’AFM, des approches similaires ont été utilisées pour des études sous pression de gaz [56,57] et des appareils plus évolués peuvent même fonctionner en présence de liquides (jusqu’à 6 bars) [58] ou de dioxyde de carbone supercritique (jusqu’à 100 bar). [59] A l’heure actuelle il semble intéressant de considérer l’approche Reactor STM60 (et Reactor AFM [61]) dont les premières moutures ont vu le jour à Leiden dès la fin des années 1990 [62] et qui ont été maintenant développés pour fonctionner jusqu’à plusieurs bars et centaines de degrés. [63] Alors que dans toutes les autres approches, la solution adoptée a été celle d’une chambre environnementale dans laquelle se trouve la totalité du microscope (limitant ainsi son utilisation, sous pression de gaz, à des températures inférieures à la température de Curie du matériaux piézoélectrique qui constitue la tête STM), dans les approches Reactor STM, seule la pointe et l’échantillon se trouve dans un volume très restreint rendant possible l’utilisation de pressions et de températures élevées et le suivi de la réaction du point de vue de la spectrométrie de masse (suivi des produits de la réaction) en simultané avec le suivi au niveau atomique de l’évolution de la structure de la surface. [63] Les appareils basés sur cette approche sont maintenant commercialisés par la société Leiden Probe Microscopy [64] et peuvent être combinés, par exemple, avec des platines goniométriques pour SXRD fournies par la même société.

Les techniques de rayonnement X synchrotron environnementales

Laboratoires possédant ces compétences : ESRF (ID01/ID16B/BM32) (Grenoble), SOLEIL (HERMES/SIXS/TEMPO/LUCIA) (Saclay), Institut Neel (Grenoble), LIONS (Saclay), C2NS (Orsay), LRCS/RS2E (Amiens).

Les techniques exploitant les rayons X sont particulièrement bien adaptées aux sciences environnementales. En effet, du fait de leur faible interaction avec la matière, les rayons X perturbent peu les milieux étudiés ce qui leur permet d’être utilisés dans toutes les thématiques abordées par le GDR. Les appareils de laboratoire permettent déjà d’inclure des réacteurs permettant des analyses environnementales. [65] Cependant, les approches in situ nécessitent souvent des sources synchrotron pour leur haut flux, leur bonne collimation et d’autres propriétés comme la cohérence de la lumière. La communauté française bénéficie d’un environnement particulièrement favorable avec deux installations de pointe: l’ESRF à Grenoble et SOLEIL à Saint-Aubin.

La diffraction X donne l’image d’un objet moyen dans l’espace réciproque et a été de tout temps complémentaire aux techniques d’imagerie. La ligne ID03 de l’ESRF a fait un travail de pionnier dans ce domaine. Son premier dispositif était dédié à la diffraction en incidence rasante (GIXRD) et donc restreint à l’étude des surfaces des monocristaux. [66] Petit à petit des développements ont mis à profit les possibilités offertes par les rayons X pour répondre aux besoins des sciences environnementales comme l’utilisation de la diffusion aux petits angles en incidence rasante (GISAXS) pour l’étude de la réactivité des nanoparticules supportées. [67] Ce couplage GIXRD et GISAXS qui permet de sonder en temps réel la structure atomique, la forme et l’organisation de nanomatériaux supportés est également accessible sur la ligne SIXS de SOLEIL. La généralisation de la détection 2D, couplée avec l’utilisation des rayons X à hautes énergies, a permis de franchir un nouveau cap en obtenant une vision globale de l’espace réciproque en peu de temps pour suivre la structure de la surface pendant une réaction. [68] La diffraction X peut aussi être mise en œuvre pour l’étude de l’interface liquide solide en utilisant une géométrie en transmission. [69] La diffraction X recèle d’autres potentiels comme l’effet anomal, particulièrement pertinent dans le cas de nanomatériaux hybrides composés de plusieurs éléments: la variation du pouvoir diffusant d’un élément, quand l’énergie des photons est près d’un de ses seuils d’absorption, peut donner des informations sur la structure interne des nanoparticules. [70] D’autres potentiels sont encore peu exploités comme la diffraction cohérente qui permettrait de faire de l’imagerie d’une particule en cours de réaction ou de croissance. [71]

La spectroscopie de photoémission induite par rayons X (connue sous le nom de X-ray Photoemission Spectroscopy ou XPS) est un outil puissant de caractérisation physicochimique, donnant des informations sur la structure électronique des surfaces et leur réactivité. Confinée jusqu’à une date récente à l’étude de systèmes conservés sous ultra-haut vide (UHV, pression< 10–9 mbar), la spectroscopie de photoémission étend aujourd’hui son champ de recherche aux interfaces liquide/gaz et solide/gaz, et ce jusqu’à une pression de l’ordre de 20 mbar. Comme dans un ETEM, un pompage différentiel efficace des lentilles d’entrée du spectromètre d’électrons, permet en effet une chute de pression de l’ordre de 10–9 entre la chambre réactionnelle et l’analyseur d’électrons. Cette avancée technique, qui a reçu le nom de Near Ambient Pressure Photo-Electron Spectroscopy (APPES) ou Near Ambient Pressure XPS (NAP-XPS) permet de s’attaquer aux conditions réelles de réactivité des surfaces de la chimie environnementale, de la science des biomatériaux et de la catalyse. Les interfaces surfaces/phase gaz potentiellement étudiables par cette technique sont d’une grande variété : minéraux, glaces, gouttes de solutions, catalyseurs réels et surfaces monocristallines. Cette technique permet de connaître la chimie de la surface, de la phase gaz qui la surmonte, et d’examiner la dépendance de la structure de la surface avec son environnement.

Au synchrotron SOLEIL sur la ligne de lumière TEMPO est installée depuis janvier 2013, le seul ensemble expérimental de ce type en France. [72-74] Il profite du haut flux de photon disponible à SOLEIL grâce à une entrée du faisceau sans fenêtre. De plus, l’accordabilité en énergie du faisceau synchrotron permet une étude dépendant de la profondeur d’échappement des électrons. Comme sur les microscopes électroniques et champ-proche, les approches en cellule environnementale fermée sont également développées de façon à caractériser les matériaux dans un environnement liquide ou gazeux qui est physiquement isolé du vide nécessaire au fonctionnement d’une ligne synchrotron. Un laboratoire de micro-fluidique a d’ailleurs récemment vu le jour à SOLEIL pour supporter notamment ce type de développements technologiques. Des collaborations entre le LIONS (CEA Saclay) et SOLEIL ont permis la conception de plusieurs couples environnement-échantillon permettant l’étude in situ de systèmes réactifs par différentes techniques comme la diffusion/diffraction X et les spectroscopies d’absorption et d’émission des rayons-X (XANES, EXAFS, XES, RIXS). [75] Ces techniques de spectroscopies sont largement exploitées sur les synchrotrons pour obtenir de précieuses informations operandi sur la structure électronique (degré d’oxydation, état de spin et de protonation) et locale (nombre et distance des voisins) d’un élément particulier. Par exemple, des cellules électrochimiques sont développées sur la ligne LUCIA à SOLEIL, pour étudier l’activité d’électro-catalyseurs par spectroscopie des rayons-X au cours de réactions catalytiques comme l'oxydation de l'eau, la réduction des protons ou du dioxygène. [76]

Par ailleurs, des cellules basées sur des films de SiN similaires aux cellules commerciales proposées pour le TEM, sont également développées pour la microscopie STXM en phase liquide (ligne HERMES, SOLEIL). Basée sur la focalisation extrême d’un faisceau X mou (fenêtre énergétique de transparence de l’eau) à l’aide d’optiques focalisantes de type Bragg-Fresnel, cette technique de spectro-microscopie à balayage permet d’imager des échantillons hydratés mais aussi de réaliser des mesures en spectroscopie locale (XANES) avec une résolution spectrale poussée (quelques dixièmes à quelques centièmes de eV en fonction de l’énergie). [77-79] La microscopie STXM est l’exemple typique d’une technique synchrotron permettant une spéciation chimique quantitative à une échelle nanométrique (50 - 5000 nm), venant ainsi compléter (ou confirmer) des données de microscopie électronique.

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