Thématiques Scientifiques et Axes Transverses

T1 - Synthèse, re-structuration et auto-assemblage des nanocristaux

La maîtrise des propriétés physico-chimiques des nanomatériaux implique un contrôle de leur structure (taille, forme, composition, structure atomique) et de leur organisation 2D ou 3D. Au cours de ces vingt dernières années, une très grande diversité de nanomatériaux et de super-cristaux composés de briques élémentaires nanométriques a été fabriquée par voies chimiques ou par voies physiques. Cependant, en l’absence d’une compréhension complète des mécanismes de nucléation/croissance et des phénomènes d’auto-organisation de nano-objets, l’obtention de nanomatériaux technologiquement innovants se fait de manière empirique et les rôles respectifs des paramètres de synthèse restent parfois très flous. Le principal verrou scientifique provient de la difficulté de sonder en solution ou sous flux de vapeur la nature dynamique de la formation des nanomatériaux aux échelles spatiale et temporelle adéquates.

Les approches in situ portées par le GDR NANOPERANDO permettent de s’attaquer à ce problème sous un angle nouveau [1, 2, 3] et peuvent apporter des réponses concrètes à plusieurs questions majeures concernant les mécanismes de formation de nanomatériaux, comme par exemple : Quel est l’effet de la vitesse de croissance sur la structure des nano-objets ? Comment la structure des premiers germes impose la forme des nanoparticules ? Quel est le lien entre la structure des nanofils et nanotubes et celle de leurs catalyseurs ? Quelle est l’influence des paramètres extrinsèques aux nanomatériaux comme les agents de fonctionnalisation ou le substrat ? Comment se forment les nano-alliages ? Quels sont les mécanismes de cristallisation de super-cristaux 2D et 3D de nanoparticules ? Comment un changement d’environnement (par exemple la température) peut restructurer des nanocristaux ? Comment les nanomatériaux se dégradent au cours du temps ?

Ces questions sont centrales pour tous les expérimentateurs et théoriciens travaillant sur la synthèse des nanomatériaux et sont d’ailleurs largement abordées par les groupes de recherche CNRS portant sur des nanomatériaux spécifiques : notamment le GRD Or-nano (piloté par Olivier Pluchery) ou le GDR Graphène/nanotubes (piloté par Christophe Voisin). Il ne fait donc aucun doute que les animations scientifiques organisées par le GDR NANOPERANDO (workshop, conférence, école thématique) sur la synthèse et l’auto-assemblage des nanomatériaux pourront intéresser une très large communauté de chercheurs qui s’étendra bien au-delà du cercle des utilisateurs des techniques environnementales.

T2 - Réactivité des nano-catalyseurs

Dans le domaine de la catalyse hétérogène et des énergies renouvelables, l’enjeu est de comprendre comment des particules de taille nanométrique catalysent les réactions chimiques, afin de pouvoir développer de nouveaux nano-catalyseurs actifs, stables et plus efficaces pour une large gamme d’applications environnementales, allant de la dépollution au développement d’énergies propres et renouvelables en passant par la valorisation de la biomasse. Il est important de suivre l’évolution du catalyseur tout au long de sa vie : activation, en fonctionnement, lors de sa désactivation, voire sa régénération. L’objectif est de comprendre le lien entre la morphologie, structure, nature chimique du nano-catalyseur et ses propriétés catalytiques.

Pour ces applications où les nanomatériaux sont soumis à un environnement gazeux, ou liquide, la caractérisation ex situ sous vide ou par des études post-mortem n'offre qu'une information très partielle des états structuraux qu'adoptent les nanomatériaux au cours de leur fonctionnement. On sait depuis longtemps que des études operandi permettant d’analyser simultanément les transformations structurales et chimiques des nano-catalyseurs sous gaz (ou dans un liquide) et les réactions chimiques induites (en détectant les produits de réaction) sont indispensables pour mieux comprendre les mécanismes catalytiques. [4] Cependant, si ces études environnementales multi-sélectifs sont aujourd’hui possibles sur différents instruments, [5, 6] il est souvent très difficile d’identifier les sites actifs des réactions catalytiques sur un échantillon dans la mesure où les nanomatériaux peuvent subir des dynamiques structurales très différentes selon leur taille, leur forme, leur structure atomique.

Les approches multi-échelles à travers lesquelles le couplage réactivité-structure est étudié sur des nanoparticules uniques (par microscopie) et sur des assemblées de catalyseurs (par des techniques rayons X) sont un atout majeur pour répondre à ce challenge. En effet, la complémentarité entre les techniques environnementales permet de confirmer que les informations sondées à l’échelle nanométrique reflètent bien la réactivité de tout l’échantillon et que les informations sondées à l’échelle macroscopique ne sont pas affectées par des effets de moyenne.

Ainsi, il ne fait aucun doute que le rapprochement et les collaborations entre les communautés rayons X, microscopies électroniques et champ proche pourraient aboutir à des développements et résultats majeurs dans le domaine de la catalyse. Les techniques de spectroscopies vibrationnelles operandi (IR ou Raman) couramment utilisées dans le domaine de la catalyse hétérogène sont également très complémentaires des études structurales in situ pour la compréhension des catalyseurs à l'échelle moléculaire. Enfin, le gap de pression qui existe entre les conditions réelles d’utilisation de nano-catalyseurs et les conditions environnementales est une limitation instrumentale majeure qui sera abordée à travers la thématique transverse liée aux protocoles expérimentaux.

Notons que cette thématique fait déjà l’objet d’un groupe de recherche CNRS qui est piloté par la communauté rayons X (GDR 3590 : Catalyse, Réactivité de Surface et Rayonnement Synchrotron (GDR CRS2), dirigé par Sylvain Cristol). Cette communauté est bien structurée autour des développements techniques sur les lignes Synchrotron (avec un barycentre centré sur les techniques de spectroscopies EXAFS, XPS). Des initiatives de regroupements interdisciplinaires ont été lancées à travers les workshops Tailor (en 2012, 2014 et 2016) qui ont permis des premiers rapprochements avec la communauté champs proches à propos des études operando. Cependant, le pont entre les communautés synchrotron et microscopie électronique reste d’une manière générale à consolider et constitue l’un des objectifs importants du GDR NANOPERANDO. Nous avons convenu avec les membres du bureau du GDR CRS2, d’organiser des journées thématiques communes aux deux GDR, qui seront l’occasion de stimuler les interactions entre les communautés et le développement d’approches corrélatives pour étudier les mécanismes catalytiques.

T3 - Réactions électrochimiques

L’électrochimie est actuellement un domaine de recherche en pleine expansion du fait des retombées sociétales qu’elle suscite. [7] L’interface solide / électrolyte offre en effet des opportunités quant à la production d’énergie propre (piles à combustible, photo-électrochimie) et le stockage de l’énergie (batteries Li-ions, supercondensateurs, électrolyse de l’eau). Dans chacun de ces domaines, des nanomatériaux spécifiques sont synthétisés et il est indispensable de les caractériser en conditions réelles d’utilisation pour comprendre les mécanismes moléculaires qui se déroulent aux interfaces et améliorer leurs performances et/ou limiter leur dégradation éventuelle.

Ainsi, les outils permettant d’analyser les changements de structure et de composition qui s’opèrent lors des réactions électrochimiques ont un intérêt majeur pour les domaines de la conversion et du stockage d’énergie. Plusieurs techniques d’analyses environnementales (rayons X et microscopies) exploitent des cellules électrochimiques (i.e. cellule liquide incorporant 3 électrodes) qui permettent aujourd’hui d’étudier quantitativement ces processus en corrélant les mécanismes de transferts de matière entre une électrode et un électrolyte aux mesures de voltammétrie cyclique. [8, 9, 10]

On peut ainsi s’intéresser à des phénomènes atomiques clefs dans le fonctionnement des générateurs électrochimiques, comme les processus de déposition/dissolution générés à la surface des électrodes lors des cycles de charge / décharge et notamment les phénomènes irréversibles qui affectent le fonctionnement des batteries comme la formation des interfaces d’électrolytes solides (couche hautement résistive) ou la formation de dendrites qui peut induire des courts circuits. On peut aussi étudier comment les ions s’insèrent et se dé-insèrent dans une électrode (i.e. « lithiation » dans le cas des batteries au lithium) ou encore mieux comprendre les mécanismes de dégradation des matériaux. Dans le domaine de l’électro-catalyse, on peut également appréhender les modifications structurelles et de composition de catalyseurs moléculaires ou nanoparticulaires lorsqu’ils activent des réactions d’oxydation ou de réduction de molécules (e.g. H2O ou CO2).

Par ailleurs, la caractérisation in situ des réactions électrochimiques d’interface peut aussi apporter une meilleure compréhension des processus de croissance par électrodéposition, méthodes largement utilisées dans l’industrie et le milieu académique pour former des couches minces ou des nanoparticules, [11, 12] mais aussi des phénomènes de corrosion qui peuvent jouer un rôle majeur dans le cycle de vie des matériaux. [13, 14, 15]

Le défi majeur de la caractérisation operando des générateurs électrochimiques, est de se rapprocher au plus près des « vrais » systèmes de stockage ou de conversion d’énergie qui peuvent avoir des géométries et des (nano)structurations des électrodes complexes pour optimiser leurs performances. Le GDR NANOPERANDO aura pour but de stimuler le couplage entre les spécialistes des systèmes de stockage électrochimiques (notamment issus du réseau sur le stockage électrochimique de l'énergie du CNRS) et les expérimentateurs des techniques environnementales afin de réaliser des expériences in situ se rapprochant le plus possible des conditions « réelles ».

T4 - Structure et dynamiques des matériaux biologiques

La microscopie (au sens large) a souvent été intimement liée aux grandes avancées dans le domaine des sciences du vivant. Cependant, imager la dynamique des matériaux biologiques dans leur environnement liquide est encore un grand défi. Les progrès considérables de la microscopie photonique à super-résolution permettent aujourd’hui d’étudier la dynamique de protéines dans des cellules vivantes avec une résolution d’une dizaine de nanomètres. Cependant les techniques d’imagerie électronique, rayons X et champ proche ont aussi fait des avancées majeures pour obtenir des informations structurales et même fonctionnelles sur des objets biologiques étudiés directement dans leur milieu de culture.

Aujourd'hui, des cellules environnementales implémentées sur des microscopes électroniques, permettent d’imager avec une résolution nanométrique (voire sub-nanométrique) des cellules biologiques entières, des compartiments cellulaires (liposomes, exosomes), ou des entités plus petites comme des virus ou des protéines. [16, 11] Il est même possible d’imager certains processus biologiques comme la transcription d’ARN par des virus [17] ou la déformation de vésicules stimulée par un choc osmotique. [18]

Par ailleurs, des techniques de marquage spécifique avec des nanoparticules métalliques se sont révélées très efficaces pour étudier la distribution de protéines membranaires sur des cellules cancéreuses, permettant de comprendre leur fonction dans des mécanismes cellulaires très complexes. [19] Des cellules liquides environnementales peuvent également être implémentées sur des STXM, afin d’obtenir des cartographies chimiques d’échantillon biologiques extrêmement instructive pour comprendre leur fonctionnement. [20] Enfin, bien qu’il n’image que la surface des échantillons, l’AFM en milieu liquide est lui aussi exploité pour imager des structures biologiques de l’échelle cellulaire jusqu’à l’échelle moléculaire. L’AFM présente aussi l’avantage unique de mesurer les forces moléculaires impliquées dans les systèmes biologiques. [21]

Si tous ces développements stimulent un très fort intérêt dans la communauté des sciences du vivant pour les techniques environnementales, ils soulèvent également beaucoup de questions liées aux contraintes d’observer le fonctionnement des organismes biologiques. Comment évaluer les perturbations induites par l’observation (faisceaux, pointe...) sur l’échantillon biologique étudié ? Peut-on observer des mécanismes biologiques sans les perturber ? Pourra-t-on un jour imager des cellules vivantes avec un microscope électroniques sans les tuer avec le faisceau d’électron ? (Sachant que le flux de dose est actuellement 1000 fois supérieur au seuil létal). [22] La transversalité du GDR NANOPERANDO qui regroupe un consortium interdisciplinaire d’un point de vue thématique (biologie, chimie d’irradiation, physique...) et techniques sera un atout majeur pour aborder ces questions qui visent à repousser les limites de l’analyse operando des systèmes biologiques.

T5 - Cycle de vie des matériaux en environnements biologiques

L’analyse in situ prend encore plus de sens lorsque l’on cherche à comprendre l’évolution structurale des matériaux dans des environnements biologiques ou naturels. Dans le domaine des sciences de la Terre, la microscopie en milieu liquide est devenue une méthode de choix pour comprendre les processus de minéralisation environnementale. [11] Ainsi les phénomènes de nucléation, croissance et agrégation de nanoparticules minérales peuvent être étudiés in situ avec ou sans l’intervention de matériaux organiques qui peuvent interférer avec ces processus de minéralisation. Les cellules liquides environnementales implémentées sur des microscopes électroniques ou des STXM permettent également d’étudier la bio-minéralisation au sein d’organismes vivants, comme des bactéries. [23, 24]

Par ailleurs, l’augmentation croissante de l’utilisation industrielle des nanomatériaux va engendrer une exposition accrue de l’homme et de l’environnement aux nano-objets synthétiques. Si leur taille nanométrique leur confère des propriétés physico-chimiques originales, elle les rend également extrêmement réactifs, invasifs et donc potentiellement dangereux pour leur environnement. Les techniques d’analyse in situ en milieu liquide constitue un nouvel outil nano-métrologique pour évaluer la distribution et les transformations des nanomatériaux en milieu biologique ou naturel. Par exemple, la microscopie environnementale a déjà permis d’étudier certaines étapes clefs du cycle de vie des nanomatériaux en milieu cellulaire, comme les processus d’internalisation et même de biodégradation.[13, 25]

Par ailleurs, dans le domaine des sciences de la terre, plusieurs groupes cherchent à mesurer les transformations physico-chimiques de nanoparticules au contact de biofilms bactériens, un compartiment majeur des sols et des roches. Dans ces biofilms, des réactions de sulfuration, de carbonatation, d’oxydo-réduction ou de complexation sont à même de stabiliser ou dissoudre les nanoparticules dans ces matrices biologiques.

Les grands défis lorsque l’on travaille dans des milieux aussi complexes seront, là encore, de créer des milieux artificiels reproduisant au mieux les environnements naturels ou biologiques dans lesquels sont plongés les nanomatériaux et de prendre en compte les perturbations liées à l’observation. Le GDR NANOPERANDO offre l’occasion de réunir les compétences nécessaires en géochimie, géobiologie, biologie et physico-chimie pour entreprendre de telles investigations.

Axe transverse 1: développements expérimentaux répondant aux besoins des couples échantillon/environnement

Au-delà des nombreuses questions scientifiques posées dans les cinq axes thématiques du GDR, le projet NANOPERANDO est aussi conçu de façon à améliorer les techniques d’analyse environnementale. La clef de son succès passera par un travail exploratoire sur les protocoles expérimentaux qui doivent impérativement respecter les besoins de l’échantillon et de son environnement et essayer de se rapprocher au plus près des conditions « réelles ». Tirant profit du consortium interdisciplinaire réuni pour ce projet, nous mettrons en place des groupes de travail dédiés à chacune des cinq thématiques présentées ci-dessus.

Composés de « spécialistes matériaux » qui connaissent les impératifs liés aux couples échantillon/environnement et de spécialistes « techniques » au fait des contraintes instrumentales et des effets engendrés par l’observation (effets irradiation, effets de pointe, effet de la préparation des échantillons...), la stratégie de ces groupes de travail sera de confronter les demandes des spécialistes « matériaux » aux possibilités et limites actuelles des techniques environnementales dans le but d’établir comment améliorer les protocoles expérimentaux.

Une attention particulière sera portée à la corrélation des informations obtenues avec différentes techniques, qui constitue une approche efficace pour mieux comprendre et lever certains verrous instrumentaux. Les réflexions et preuves de concept expérimentales de ces groupes de travail seront présentées lors des réunions thématiques du GDR dans le but de stimuler des investigations « in situ » novatrices.

Axe transverse 2: Modélisation théorique et simulations numériques

Mise à part la thématique sur la dynamique de matériaux biologiques, toutes les questions soulevées à travers ce projet sont intimement liées aux propriétés thermodynamiques des nanomatériaux inorganiques dans leur environnement. La compréhension fine des transformations structurales observées in situ requiert donc le couplage entre l’expérience et la théorie qui sera un axe de travail privilégié du GDR NANOPERANDO.

La modélisation de la structure et de la dynamique de matériaux de taille nanométrique nécessite la mise en œuvre d’un modèle énergétique réaliste (dérivé de la structure électronique) qui conserve un caractère assez simple pour utiliser des modèles statistiques dans de bonnes conditions (dynamique moléculaire, simulations Monte Carlo, méthodes d’optimisation globales). C'est ainsi que l’on a recours à des modèles semi-empiriques, ajustés sur des données expérimentales [26] ou éventuellement sur des calculs ab initio [27] pour modéliser la structure et la thermodynamique (transitions de phases, phénomènes critiques), voire la cinétique (diffusion, croissance) de nanostructures de quelques nanomètres. Pour les plus petites tailles (< 1000 atomes pour les nanoparticules métalliques, jusqu'à 3 nm), on peut recourir à des calculs ab initio, en utilisant la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT).

Le couplage de ces méthodes numériques multi-échelles est également un avantage décisif pour prendre en compte les interactions avec l’environnement, notamment le rôle des molécules présentes en phase gazeuse [28] ou liquide, [29] mais aussi du substrat pour les nanomatériaux supportés (oxydes acido-basiques, réductibles ou graphitiques).[30] Des approches de modélisation des liaisons faibles (type Van der Waals) permettent également d’aborder les interactions au sein des nanomatériaux et entre nanomatériaux et molécules biologiques (macromolécules). Ainsi, les approches théoriques et expérimentales ont clairement des enjeux en commun visant à mieux comprendre les mécanismes de formation des nanomatériaux, des réactions catalytiques ou électrochimiques, ou encore le cycle de vie des nanomatériaux en environnements biologiques [31] ou naturels.

Par ailleurs, les connaissances théoriques en chimie sous rayonnement et notamment les modèles cinétiques permettant de calculer les concentrations des espèces chimiques produites par radiolyse sont un soutien indispensable pour mieux interpréter les effets du faisceau inhérents aux techniques de microscopie électronique et de rayons X. Afin de stimuler les échanges et les collaborations entre théoriciens et expérimentateurs, le GDR NANOPERANDO prendra soin de mettre en place les outils pédagogiques nécessaires à la compréhension mutuelle de ces deux communautés scientifiques issues de cultures très différentes.

Références associées:

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